画法:只画价电子。每对电子用一个定域轨道表示(σ 键、π 键、孤对电子),由斯莱特型原子轨道和杂化轨道线性组合得到,再按 |ψ|² 采样成点。包络面装下 90% 的价电子;截面用亮度表示密度(每半个数量级一条等高线,白线是 90% 包络)。反应过程中的电子云是从反应物的分布平滑移到产物的分布,表示电子“去了哪里”,并不是真实的反应路径;过渡态、溶剂和催化剂都省略了。
轨道的形状不是规定出来的。电子是波,被原子核关住以后,只有首尾相接、自己和自己对得上的振动花纹能稳定存在——就像琴弦、鼓面上只能出现特定的振动方式。下面八个小实验从一维走到三维,一步步得到 s、p、d、f 和化学键的形状。每个 3D 视图都可以拖动旋转;金色 = 波为正,蓝色 = 波为负。
波跑到墙上反射回来,和自己叠加。只有装下整数个半波长时,叠加结果才稳定:节点(黄点)永远不动,这就是驻波。弯得越厉害,能量越高。
波绕着圆环走,一圈又一圈地和自己叠加(细线是每一圈,彩色帘子是叠加结果)。拖动滑块:一圈不是整数个波长时,几圈下来就互相抵消了。量子化就是这么来的。
圆形鼓面上,节点变成了线:沿半径方向的驻波给出圆形节点,绕圆心方向的驻波给出穿过圆心的节线。绕一圈必须接上,所以节线是整数条。
原子是三维的,“绕圈”的部分发生在球面上。球面上能接得上的振动花纹,节面数是整数 l,每个 l 恰好有 2l + 1 种。把振幅“鼓起来”,就是课本上 p、d、f 的波瓣。
原子核像一个漏斗(高度 = 势能,示意)。波浮在电子的能量高度上:靠近核处动能大、波长短,往外波长变长;过了黄圈(能量用完处)波不再振荡,迅速衰减,所以电子云没有硬边界。
m = ±1 的 2p 波是一个绕 z 轴转圈的圆环(颜色表示相位)。正反两个方向的转圈波相加,就变成原地起伏的 px,正如琴弦上两列行波合成驻波。
同一个原子上的 2s 和 2p 相加:同号的一侧加强成大瓣,异号的一侧抵消成小瓣。拖动滑块改变两者的比例。
两个氢原子的 1s 波相遇。同号相加时电子聚在两核之间,异号相加时中间出现节面。拉开或推近两个原子看看。
画法:01–03 是经典的弦与鼓(贝塞尔函数);04 用实球谐函数;05 用氢原子精确的 s 径向函数,漏斗形状和半径缩放只是示意;06 按 |ψ|² 采样 2p 的点;07、08 画装下 85% 概率的包络面,08 用斯莱特型 1s 轨道的线性组合(未归一化重叠)。